Kalorimetrie: Wärme messen und berechnen

Ein Kalorimeter ist die Messapparatur. Es enthält meist Wasser oder eine andere Kalorimeterflüssigkeit, ein Thermometer und einen Rührer. Eine Isolierung verringert den Wärmeaustausch mit der Umgebung.

Die Messkette lautet:

Vorgang → Wärmeübertragung → Temperaturänderung ΔT → Berechnung der Wärme Q

Bei einem exothermen Vorgang gibt das reagierende System Wärme ab. Das Kalorimeter nimmt sie auf und wird wärmer. Bei einem endothermen Vorgang nimmt das System Wärme auf; das Kalorimeter kühlt ab.

Der Rührer sorgt dafür, dass sich die Wärme möglichst gleichmäßig verteilt. Ohne Rühren könnte das Thermometer nur eine örtlich wärmere oder kältere Stelle erfassen.

Die spezifische Wärmekapazität $c$ gibt an, wie viel Wärme nötig ist, um eine Masseneinheit eines Stoffes um ein Kelvin zu erwärmen. Für Wasser gilt näherungsweise:

$$c_W = 4{,}18\,J\,g^{-1}K^{-1}$$

Werden nur Wasser und die Wärmekapazität des übrigen Kalorimeters berücksichtigt, gilt:

$$Q_K = (m_W c_W + C_K)\,ΔT$$

Dabei bedeuten:

• $Q_K$: vom Kalorimeter aufgenommene Wärme in Joule,
• $m_W$: Wassermasse in Gramm,
• $c_W$: spezifische Wärmekapazität des Wassers,
• $C_K$: Wärmekapazität des übrigen Kalorimeters in Joule pro Kelvin,
• $ΔT = T_2-T_1$: Temperaturänderung in Kelvin.

Für Temperaturdifferenzen besitzt eine Änderung um $1\,°C$ denselben Zahlenwert wie eine Änderung um $1\,K$.

Ist $C_K$ nicht bekannt oder wird es vernachlässigt, verwendet man vereinfacht $Q_K=m_Wc_WΔT$. Dann fehlt jedoch die Wärme, die Gefäß, Thermometer und weitere Teile aufnehmen.

Lege vor der Vorzeichenwahl die Systemgrenze fest. Das reagierende Stoffgemisch ist das System; Wasser und Messapparatur bilden seine kalorimetrische Umgebung.

Mit der Vorzeichenkonvention „Energie in das System ist positiv“ lautet der erste Hauptsatz:

$$ΔU=Q+W$$

Bei konstantem Druck entspricht die vom reagierenden System ausgetauschte Wärme der Enthalpieänderung, sofern keine weitere Arbeitsform berücksichtigt werden muss:

$$Q_p=ΔH$$

Bei konstantem Volumen, etwa in einer starren Verbrennungsbombe, erhält man zunächst:

$$Q_V=ΔU$$

Sind Gase beteiligt, dürfen $ΔU$ und $ΔH$ daher nicht ohne Prüfung gleichgesetzt werden.

Für eine exotherme Reaktion gilt näherungsweise:

$$Q_{Reaktion}=-Q_K$$

Bezieht man die Reaktionswärme auf die umgesetzte Stoffmenge $n$, erhält man:

$$ΔH_m=-\frac{Q_K}{n}$$

Bei einer Messung zeichnest du die Temperatur gegen die Zeit auf. Ein solches Diagramm heißt Thermogramm. Es besteht typischerweise aus Vorperiode, Hauptperiode und Nachperiode.

1. In der Vorperiode beobachtest du die Ausgangstemperatur.
2. In der Hauptperiode läuft der untersuchte Vorgang ab.
3. In der Nachperiode nähert sich die Temperatur wieder dem Verlauf der Umgebung an.

Die einfache Auswertung verwendet $ΔT=T_{Maximum}-T_{Anfang}$ bei einem exothermen Vorgang. Sie unterschätzt den Temperaturanstieg häufig, weil schon während der Messung Wärme an die Umgebung verloren geht.

Eine genauere grafische Auswertung verlängert die Verläufe der Vor- und Nachperiode bis zu einem geeigneten Reaktionszeitpunkt. Aus den dort abgelesenen Temperaturen wird das korrigierte $ΔT$ bestimmt.

Wichtige Fehlerquellen sind:

• Wärmeverlust an die Umgebung,
• Wärmeaufnahme durch nicht berücksichtigte Geräteteile,
• ungleichmäßige Temperatur wegen fehlenden Rührens,
• ungenaue Massen- oder Temperaturmessung,
• unvollständige Verbrennung oder Rußbildung,
• Stoffverlust beim Zugeben oder Verbrennen.

Systematische Fehler verschieben Ergebnisse überwiegend in eine Richtung. Wärmeverlust lässt den gemessenen Temperaturanstieg und damit den Betrag einer exothermen Reaktionsenthalpie meist zu klein erscheinen. Zufällige Fehler schwanken beispielsweise durch Ablese- oder Umwelteinflüsse.

Ein einfacher Becherkalorimeter-Versuch folgt dieser Reihenfolge:

1. Kalorimeter, Flüssigkeitsmenge und Temperaturmessung vorbereiten.
2. Eine Vorperiode aufnehmen.
3. Eine genau bekannte Probenmenge zugeben und den Aufbau möglichst rasch schließen.
4. Gleichmäßig rühren und die Temperatur in festen Zeitabständen messen.
5. Eine Nachperiode aufnehmen.
6. Das Thermogramm zeichnen und $ΔT$ bestimmen.
7. $Q_K$ berechnen und auf Masse oder Stoffmenge der Probe beziehen.
8. Vorzeichen, Einheit, Plausibilität und Fehlerquellen prüfen.

Für verlässliche Ergebnisse muss die Wärmekapazität des gesamten verwendeten Aufbaus bekannt sein. Sie kann durch Kalibrierung bestimmt werden, etwa indem eine bekannte elektrische Energie zugeführt wird. Die Kalibrierung muss mit demselben Aufbau erfolgen, der später für die Reaktionsmessung verwendet wird.

Du beherrschst den Kernweg, wenn du stets zuerst Systemgrenze und Vorzeichen klärst, dann die Wärmebilanz aufstellst und das Ergebnis zuletzt mit Einheit und Messbedingungen prüfst.