Aromaten erkennen: Hückel-Regel und Benzol

Ein Ring ist nicht allein deshalb aromatisch, weil er Doppelbindungen enthält. Vier Bedingungen müssen gemeinsam erfüllt sein.

1. Cyclisch: Das π-System bildet einen geschlossenen Ring.
2. Durchgehend konjugiert: An jeder Position des Rings steht ein passendes p-Orbital zur Verfügung. Dadurch kann ein zusammenhängendes π-System entstehen.
3. Ausreichend planar: Die p-Orbitale müssen sich seitlich überlappen können. Dazu müssen sie annähernd parallel ausgerichtet sein.
4. Hückel-Regel: Das zusammenhängende System enthält $4n+2$ π-Elektronen mit $n=0,1,2,3,\ldots$.

Mögliche Hückel-Zahlen sind damit 2, 6, 10, 14 und so weiter.

Benzol hat die Summenformel C₆H₆. Seine sechs Kohlenstoffatome bilden einen planaren Ring. Jedes Ringatom trägt ein p-Orbital zum gemeinsamen π-System bei. Insgesamt besitzt Benzol sechs π-Elektronen und erfüllt die Hückel-Regel mit $n=1$.

In Strukturzeichnungen erscheinen häufig drei abwechselnde Einfach- und Doppelbindungen. Man kann zwei solche Anordnungen zeichnen. Diese mesomeren Grenzformeln sind jedoch keine zwei Moleküle, zwischen denen Benzol hin- und herspringt.

Beim Benzol sind die sechs π-Elektronen über den gesamten Ring verteilt. Die π-Elektronendichte liegt oberhalb und unterhalb der Ringebene. Diese Delokalisierung senkt die Energie des Systems und stabilisiert Benzol gegenüber einem gedachten Cyclohexatrien mit drei voneinander unabhängigen Doppelbindungen.

Die Elektronenzahl entscheidet erst, wenn ein cyclisches, durchgehend konjugiertes und ausreichend planares System vorliegt.

Für Antiaromaten gilt $4n$ mit $n=1,2,3,\ldots$. Typische Zahlen sind 4, 8 und 12. Solche Systeme besitzen im Gegensatz zu Aromaten eine energetisch ungünstige Elektronenanordnung.

Ein System mit acht π-Elektronen ist daher nicht automatisch antiaromatisch. 1,3,5,7-Cyclooctatetraen ist nicht ausreichend planar. Seine p-Orbitale bilden deshalb kein vollständig über den Ring delokalisiertes System. Es ist nichtaromatisch, nicht antiaromatisch.

Auch offenkettiges Butadien ist kein Antiaromat: Es ist zwar konjugiert, bildet aber keinen Ring.

Gewöhnliche Alkene können bei einer Addition zwei neue Gruppen an ihre Doppelbindung aufnehmen. Am Benzolring würde eine solche Reaktion die durchgehende Delokalisierung und damit die aromatische Stabilisierung aufheben.

Bei einer Substitution wird dagegen ein Wasserstoffatom am Ring durch eine andere Gruppe ersetzt. Nach einem vorübergehenden Verlust der Aromatizität kann sich das delokalisierte π-System wieder bilden. Deshalb ist Substitution am Aromatenkern häufig günstiger als Addition.

Vereinfachtes Beispiel: Bromierung von Benzol

Benzol reagiert unter üblichen Bedingungen nicht einfach wie ein Alken mit Brom. Eisen(III)-bromid, FeBr₃, wirkt als Katalysator: Es polarisiert das Brommolekül und macht einen Bromanteil stark elektrophil.

1. FeBr₃ wechselwirkt mit Br₂ und verstärkt dessen ungleichmäßige Ladungsverteilung.
2. Ein Elektronenpaar des Benzol-π-Systems bildet eine Bindung zu dem elektrophilen Bromatom. Gleichzeitig wird die Br–Br-Bindung getrennt; vereinfacht entsteht FeBr₄⁻.
3. Vorübergehend liegt ein positiv geladenes Zwischenprodukt vor. Seine positive Ladung ist über mehrere Ringpositionen delokalisiert. In diesem Zustand ist der Ring nicht aromatisch.
4. FeBr₄⁻ nimmt das Proton an der neu gebundenen Bromposition auf.
5. Die Elektronen der gebrochenen C–H-Bindung ergänzen das π-System. So entstehen Brombenzol und HBr; FeBr₃ wird zurückgebildet.

Nitrierung und Sulfonierung sind weitere Beispiele für elektrophile aromatische Substitutionen. Die jeweiligen Reagenzien erzeugen andere Elektrophile, das Grundmuster bleibt jedoch gleich: Angriff, vorübergehender Verlust der Aromatizität und anschließende Rearomatisierung.

Der Begriff aromatisch beschreibt heute eine elektronische Struktur. Er sagt nicht zuverlässig aus, ob ein Stoff angenehm riecht oder überhaupt einen Geruch besitzt.

Ein Aromastoff wird nach seiner geschmacklichen oder geruchlichen Wirkung bezeichnet. Er muss chemisch kein Aromat sein. Umgekehrt können aromatische Verbindungen geruchlos sein.

Aromaten müssen außerdem nicht ausschließlich aus Kohlenstoff bestehen. Bei Heteroaromaten befindet sich mindestens ein anderes Atom im Ring. Entscheidend bleibt, ob ein cyclisches, durchgehend konjugiertes, ausreichend planares System mit passender π-Elektronenzahl vorliegt. Oxazol ist ein Beispiel für einen Heteroaromaten mit insgesamt sechs π-Elektronen.

Arene sind speziell aromatische Kohlenwasserstoffe. Sie enthalten also nur Kohlenstoff und Wasserstoff. Benzol ist zugleich Aromat und Aren.

Du kannst einen Aromaten nun mit einer festen Reihenfolge prüfen: Ring und Konjugation feststellen, Planarität beurteilen, π-Elektronen zählen und erst dann die Hückel-Regel anwenden. Beim Benzol erklärt die Delokalisierung sowohl die besondere Stabilität als auch die bevorzugte elektrophile Substitution.