Gibbs-Energie: Reaktionsrichtung sicher beurteilen

Die Gibbs-Energie $G$ ist ein thermodynamisches Potential, also eine Zustandsgröße, mit der du mögliche Veränderungen eines Systems beurteilen kannst. Ihr Wert hängt vom Zustand ab, nicht vom Weg dorthin. Es gilt:

$$G=H-TS$$

Dabei ist $H$ die Enthalpie, $T$ die absolute Temperatur in Kelvin und $S$ die Entropie. Die Enthalpie hilft dir, Wärmeumsätze zu beschreiben: Bei konstantem Druck und ausschließlich Volumenarbeit entspricht ihre Änderung der aufgenommenen oder abgegebenen Wärme. Volumenarbeit entsteht etwa, wenn ein Gas seine Umgebung beim Ausdehnen verdrängt. Die Entropie beschreibt, wie viele mikroskopische Verteilungen der Teilchen und ihrer Energie mit einem Zustand vereinbar sind. Mehr solcher Möglichkeiten bedeuten eine höhere Entropie.

Für eine Änderung zwischen zwei Zuständen gleicher Temperatur gilt $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. Das Zeichen $\Delta$ bedeutet dabei „Endwert minus Anfangswert“.

Für die momentane Reaktionsrichtung betrachten wir genauer die molare Gibbs-Reaktionsenergie $\Delta_rG$. Der Index $r$ steht für Reaktion. Sie beschreibt, wie sich $G$ bei einem kleinen weiteren Reaktionsfortschritt ändert, bezogen auf den Formelumsatz der aufgeschriebenen Reaktionsgleichung. Entsprechend stehen $\Delta_rH$ und $\Delta_rS$ für die molare Reaktionsenthalpie und Reaktionsentropie. Die Einheit von $\Delta_rG$ ist beispielsweise $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$. Dafür gilt entsprechend:

$$\Delta_rG=\Delta_rH-T\Delta_rS$$

• $\Delta_rG<0$: Die geschriebene Vorwärtsrichtung ist thermodynamisch begünstigt; die Reaktion heißt exergonisch.
• $\Delta_rG=0$: Für die betrachtete Reaktion herrscht chemisches Gleichgewicht. Hin- und Rückreaktion laufen gleich schnell; die Zusammensetzung ändert sich makroskopisch nicht.
• $\Delta_rG>0$: Die geschriebene Vorwärtsrichtung ist nicht begünstigt; die Gegenrichtung ist begünstigt. Die Vorwärtsreaktion heißt endergonisch.

Bei konstantem $T$ und $p$ entspricht die gesamte Abnahme $-\Delta G$ zwischen Anfangs- und Endzustand der maximal abgebbaren Nicht-Volumenarbeit, zum Beispiel elektrischer Arbeit. Dieses Maximum gilt im reversiblen Grenzfall: einem idealisierten Ablauf, der durch eine beliebig kleine Änderung der äußeren Bedingungen umkehrbar wäre. $\Delta G$ hat hier die Einheit einer Energie, etwa Joule; es ist von der momentanen molaren Reaktionsgröße $\Delta_rG$ zu unterscheiden.

Achte vor dem Einsetzen auf die Einheiten. Wird $\Delta_rH$ in $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ angegeben, muss auch $T\Delta_rS$ diese Einheit besitzen. Entropieänderungen stehen oft in $\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ und müssen dann durch 1000 geteilt werden.

In $\Delta_rG=\Delta_rH-T\Delta_rS$ wird der Entropiebeitrag mit steigender Temperatur stärker gewichtet. Entscheidend sind deshalb die Vorzeichen von $\Delta_rH$ und $\Delta_rS$.

Die folgende Übersicht setzt voraus, dass $\Delta_rH$ und $\Delta_rS$ im betrachteten Temperaturbereich näherungsweise konstant bleiben und kein Phasenübergang stattfindet. Wir vergleichen dieselbe Zusammensetzung und denselben Druck; außerdem gilt $T>0$.

Bei gegensätzlichen Beiträgen musst du ihre Größen vergleichen. Haben $\Delta_rH$ und $\Delta_rS$ dasselbe Vorzeichen und sind beide ungleich null, erhältst du unter der genannten Näherung eine positive Grenztemperatur aus $\Delta_rG=0$:

$$T_\mathrm{Grenz}=\frac{\Delta_rH}{\Delta_rS}$$

Ein hochgestellter Kreis kennzeichnet einen Standardwert. $\Delta_rG^\circ$ vergleicht die beteiligten Stoffe in festgelegten Standardzuständen. Ein typischer Bezug ist der Standarddruck $p^\circ=1\,\mathrm{bar}$. Die Temperatur muss zusätzlich angegeben werden: „Standard“ bedeutet nicht automatisch $25\,{}^\circ\mathrm C$. Die momentane Richtung in einem realen Gemisch hängt zusätzlich von seiner Zusammensetzung ab:

$$\Delta_rG=\Delta_rG^\circ+RT\ln Q$$

$R$ ist die universelle Gaskonstante, $T$ die absolute Temperatur und $\ln$ der natürliche Logarithmus. Der Reaktionsquotient $Q$ beschreibt die aktuelle Zusammensetzung. Dafür verwendest du Aktivitäten: dimensionslose Größen, die die thermodynamische Wirksamkeit eines Stoffes relativ zu seinem Standardzustand ausdrücken. Sie berücksichtigen auch Abweichungen vom idealen Verhalten.

Für das allgemeine Reaktionsschema $aA+bB\rightleftharpoons cC+dD$ gilt:

$$Q=\frac{a_C^c a_D^d}{a_A^a a_B^b}$$

Die großen Buchstaben bezeichnen Stoffe, die kleinen Buchstaben vor ihnen die Zahlen in der Reaktionsgleichung. $a_A$ ist dagegen die Aktivität des Stoffes $A$. Du multiplizierst die Aktivitäten der Produkte im Zähler und die der Ausgangsstoffe im Nenner; die Zahlen der Reaktionsgleichung werden zu Exponenten. Dadurch ist auch $Q$ dimensionslos. Für den Logarithmus gilt $Q>0$.

Bei $Q=1$ ist $\ln Q=0$, sodass tatsächlicher Wert und Standardwert übereinstimmen. Bei $Q>0$ und $Q<1$ ist $\ln Q$ negativ: Der Zusammensetzungsterm senkt $\Delta_rG$.

Im Gleichgewicht gilt $\Delta_rG=0$ und $Q=K$. $K$ ist die dimensionslose thermodynamische Gleichgewichtskonstante: Sie gibt den Wert von $Q$ im Gleichgewicht bei der betrachteten Temperatur an. Daher besteht der Zusammenhang:

$$\Delta_rG^\circ=-RT\ln K$$

Ein negatives $\Delta_rG^\circ$ führt bei gleicher Temperatur zu $K>1$, ein positiver Standardwert zu $K<1$. Das sagt etwas über die Gleichgewichtslage, aber nicht darüber, wie schnell sie erreicht wird.

Vier Aussagen werden leicht verwechselt:

• exergonisch/endergonisch bezieht sich auf $\Delta_rG$ und die thermodynamische Begünstigung.
• exotherm/endotherm bezieht sich auf $\Delta_rH$ und Wärmeabgabe oder Wärmeaufnahme.
• schnell/langsam betrifft die Reaktionskinetik, also die Lehre von Reaktionsgeschwindigkeiten. Eine Aktivierungsbarriere ist eine Energiehürde entlang des Reaktionswegs.
• vollständiger/unvollständiger Umsatz betrifft die Gleichgewichtslage und die Ausgangszusammensetzung.

Eine Reaktion kann also $\Delta_rG<0$ besitzen und trotzdem sehr langsam sein. Ebenso bedeutet thermodynamische Begünstigung nicht, dass alle Edukte vollständig verschwinden: Bei einer Reaktion in einem Gemisch ändert sich mit dem Reaktionsfortschritt gewöhnlich $Q$. Wird das Gleichgewicht erreicht, gilt $\Delta_rG=0$.

Du kannst eine Reaktion nun in drei Schritten beurteilen: Einheiten angleichen, $\Delta_rG$ berechnen und das Vorzeichen unter den genannten Bedingungen deuten. Prüfe danach bewusst, welche Zusatzfrage offenbleibt: Geschwindigkeit, Gleichgewichtslage oder tatsächliche Zusammensetzung.