Messunsicherheit in der Chemie berechnen

Stell dir vor, zwei Labore bestimmen dieselbe Stoffkonzentration. Beide nennen denselben Messwert, aber nur eines gibt an, wie stark das Ergebnis aufgrund von Probenvorbereitung, Kalibrierung und Messstreuung unsicher ist. Erst diese Zusatzangabe macht die Aussagekraft der Ergebnisse vergleichbar.

Die Messgröße muss eindeutig festlegen, was bestimmt wird. Das kann beispielsweise die Stoffmengenkonzentration eines Analyten, der pH-Wert oder der nach einem vorgeschriebenen Verfahren extrahierbare Stoffanteil sein.

Ein Ergebnis kann zum Beispiel so berichtet werden:

$$(0{,}1021 \pm 0{,}0002)\,\mathrm{mol/L},\quad k=2$$

Dabei ist $0{,}1021\,\mathrm{mol/L}$ der Messwert und $0{,}0002\,\mathrm{mol/L}$ die erweiterte Unsicherheit. Der Erweiterungsfaktor $k=2$ muss mitgenannt werden.

Nicht jede Abweichung ist eine Messunsicherheit. Für die Bewertung eines Experiments brauchst du klare Begriffe.

• Zufällige Einflüsse verändern Ergebnisse unvorhersagbar. Wiederholungsmessungen machen ihre Streuung sichtbar. Bei einem Mittelwert aus $n$ unabhängigen Wiederholungen gilt für dessen Standardabweichung $s_{\bar x}=s/\sqrt n$.
• Systematische Einflüsse wirken konstant oder vorhersagbar, etwa eine bekannte Kalibrierabweichung. Mehr Wiederholungen unter denselben Bedingungen beseitigen sie nicht.
• Grobe Fehler sind beispielsweise Ziffernstürze, Luftblasen, Kontaminationen oder Gerätestörungen. Sie können eine Messung ungültig machen und werden nicht als normale Unsicherheitsbeiträge verrechnet.
• Ein Ausreißer ist zunächst nur ein auffälliger Messwert. Er darf nicht allein deshalb verworfen werden, weil er statistisch ungewöhnlich aussieht.
• Ein Rechenfehler muss berichtigt werden. Er ist keine Eigenschaft des Messverfahrens.
• Eine Modellabweichung entsteht, wenn das verwendete Messmodell den tatsächlichen Ablauf unvollständig beschreibt. Ihre Bedeutung muss fachlich geprüft werden.

Bei einer chemischen Analyse entsteht Unsicherheit selten nur am Messgerät. Du musst den Weg von der Probe bis zum berichteten Ergebnis betrachten.

1. Messgröße spezifizieren: Lege Analyt, Probe, Einheit, Messbereich, Verfahren und gegebenenfalls die Messgleichung fest.
2. Quellen identifizieren: Prüfe Probennahme, Homogenität, Lagerung, Probenvorbereitung, Standards, Kalibrierung, Analyse und Datenverarbeitung.
3. Beiträge quantifizieren: Nutze repräsentative Wiederholmessungen, Validierungs- und Qualitätskontrolldaten, Zertifikate oder gezielte Robustheitsversuche. Vermeide Doppelzählungen zusammengefasster Effekte.
4. Standardisieren und kombinieren: Drücke alle Beiträge als Standardunsicherheiten aus, berücksichtige Einheiten und Empfindlichkeitskoeffizienten und bilde anschließend die kombinierte Unsicherheit.
5. Erweitern, prüfen und dokumentieren: Wähle einen begründeten Erweiterungsfaktor, untersuche dominante Beiträge und berichte Messwert, Unsicherheit, Einheit und Faktor.

Typische Unsicherheitsquellen sind:

• Probennahme, Homogenität und Lagerung,
• Masse, Volumen und Temperatur,
• Matrixeffekte, Interferenzen und Wiederfindung,
• Kalibrierung, Drift und Referenzwerte,
• Reagenzienreinheit und angenommene Stöchiometrie,
• Bedienereinfluss, Rundung und Datenverarbeitung.

Die absolute Unsicherheit besitzt dieselbe Einheit wie der Messwert. Die relative Unsicherheit setzt sie ins Verhältnis zum Messwert:

$$u_\mathrm{rel}=\frac{u_\mathrm{abs}}{x}$$

Als Prozentwert gilt:

$$u_\mathrm{rel,\%}=\frac{u_\mathrm{abs}}{x}\cdot100\,\%$$

Beiträge standardisieren

Liegt für eine Größe nur ein symmetrischer Bereich $\pm a$ vor, hängt die Standardunsicherheit von der begründeten Verteilungsannahme ab. Bei einer Rechteckverteilung gilt:

$$u=\frac{a}{\sqrt3}$$

Für einen $10\,\mathrm{mL}$-Messkolben mit der Angabe $\pm0{,}2\,\mathrm{mL}$ ergibt sich damit:

$$u=\frac{0{,}2\,\mathrm{mL}}{\sqrt3}\approx0{,}12\,\mathrm{mL}$$

Unabhängige Beiträge kombinieren

Sind die Beiträge unabhängig und bereits auf die Einheit der Ergebnisgröße umgerechnet, gilt:

$$u_c=\sqrt{\sum_i(c_i u_i)^2}$$

Die Größen $c_i$ sind Empfindlichkeitskoeffizienten. Sie geben an, wie stark eine Änderung der Eingangsgröße das Ergebnis beeinflusst. Sind alle $c_i=1$, bleibt die Wurzel aus der Summe der quadrierten Standardunsicherheiten.

Die erweiterte Unsicherheit wird aus der kombinierten Standardunsicherheit berechnet:

$$U=k\,u_c$$

Häufig wird $k=2$ für eine Überdeckung von ungefähr 95 % verwendet. Das ist jedoch kein automatisch exaktes 95-%-Konfidenzintervall. Bei wenigen effektiven Freiheitsgraden kann ein Student-$t$-Faktor erforderlich sein.

Beim Berichten gelten drei Regeln:

1. Gib die Unsicherheit gewöhnlich mit höchstens zwei signifikanten Stellen an.
2. Runde den Messwert auf dieselbe Dezimalstelle wie die Unsicherheit.
3. Nenne bei einer erweiterten Unsicherheit den Faktor $k$ und die beabsichtigte Überdeckung.

Ein Unsicherheitsintervall hilft auch bei Grenzwertentscheidungen. Bei einem oberen Grenzwert sind vier Situationen zu unterscheiden:

• Messwert und Intervall liegen vollständig darunter: gewöhnlich konform.
• Messwert und Intervall liegen vollständig darüber: eindeutig nicht konform.
• Das Intervall überlappt den Grenzwert: Die Entscheidung hängt von der festgelegten Entscheidungsregel ab.

Um eine Messung gezielt zu verbessern, untersuchst du zuerst die größten Beiträge im Unsicherheitsbudget. Mehr Wiederholungen helfen vor allem gegen die Unsicherheit zufälliger Streuung. Gegen eine systematische Abweichung helfen dagegen Kalibrierung, Korrektur oder eine verbesserte Methode.

In der klinischen Chemie können außerdem Probennahme, Lagerung, Hämolyse, Körperlage oder biologische Schwankungen stärker wirken als das analytische Messsystem. Die Bedeutung eines Befunds verlangt deshalb zusätzlich den konkreten medizinischen und präanalytischen Kontext.

Du kannst eine Messung nun systematisch beurteilen: Definiere zuerst die Messgröße, erfasse den gesamten analytischen Ablauf, trenne zufällige und systematische Einflüsse, kombiniere die standardisierten Beiträge und berichte das Ergebnis mit passender Unsicherheit und Einheit.