Titrationskurve auswerten und berechnen

Stell dir vor, du gibst Natronlauge aus einer Bürette zu einer sauren Probelösung. Nach jeder Zugabe misst du den pH-Wert. Die Messpunkte ergeben die Titrationskurve.

• Die x-Achse zeigt das zugegebene Volumen der Maßlösung, meist in Millilitern.
• Die y-Achse zeigt den pH-Wert der Lösung.
• Der Startpunkt beschreibt die Probe vor der ersten Zugabe.
• Vor dem Äquivalenzpunkt bestimmt der Überschuss der Probe den pH-Wert.
• Im pH-Sprung führt eine kleine weitere Zugabe zu einer großen pH-Änderung.
• Nach dem Äquivalenzpunkt bestimmt der Überschuss der Maßlösung den weiteren Verlauf.

Der Äquivalenzpunkt ist eine stöchiometrische Aussage. Er bedeutet nicht automatisch, dass der pH-Wert 7 beträgt.

Bei der Titration von Salzsäure mit Natronlauge reagieren Oxonium- und Hydroxidionen zu Wasser:

$H₃O⁺ + OH⁻ → 2 H₂O$

Die Salzsäure startet mit einem niedrigen pH-Wert. Durch die Zugabe der Natronlauge steigt der pH-Wert zunächst vergleichsweise langsam. In der Nähe des Äquivalenzpunkts folgt ein steiler pH-Sprung. Danach bestimmen überschüssige Hydroxidionen den pH-Wert.

Bei einer starken Säure und einer starken Base liegt der Äquivalenzpunkt in wässriger Lösung ungefähr bei pH 7. Hier fallen Äquivalenzpunkt und Neutralpunkt zusammen.

Wird umgekehrt eine starke Base mit einer starken Säure titriert, verläuft die Kurve spiegelbildlich: Sie beginnt bei hohem pH-Wert und fällt im Bereich des Äquivalenzpunkts steil ab.

Eine schwache Säure gibt in Wasser nur einen Teil ihrer Protonen ab. Deshalb beginnt ihre Titrationskurve bei gleicher Anfangskonzentration mit einem höheren pH-Wert als die Kurve einer starken Säure.

Gibst du eine starke Base hinzu, wird ein Teil der schwachen Säure in ihre korrespondierende Base umgewandelt. Bei Essigsäure entsteht beispielsweise Acetat:

$CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O$

Ein Gemisch aus der schwachen Säure und ihrer korrespondierenden Base wirkt als Puffer. Es fängt kleine Säure- oder Basezugaben teilweise ab:

• Zugegebene Hydroxidionen reagieren überwiegend mit der schwachen Säure.
• Zugegebene Oxoniumionen reagieren überwiegend mit der korrespondierenden Base.

Darum ändert sich der pH-Wert im Pufferbereich vergleichsweise wenig.

Für den Pufferbereich gilt unter den Voraussetzungen der Henderson-Hasselbalch-Näherung:

$pH = pKₛ + log(c(\text{Base})/c(\text{Säure}))$

Am Halbäquivalenzpunkt ist das Konzentrationsverhältnis 1. Weil $log(1)=0$ ist, folgt:

$pH = pKₛ$

Bei einer Titration im Verhältnis 1 : 1 liegt der Halbäquivalenzpunkt außerdem beim halben Äquivalenzvolumen. Werden am Äquivalenzpunkt beispielsweise 20 mL Maßlösung benötigt, liegt er bei 10 mL.

Am Äquivalenzpunkt ist die schwache Säure vollständig umgesetzt. Ihre korrespondierende Base reagiert mit Wasser basisch. Deshalb liegt der Äquivalenzpunkt bei der Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base oberhalb von pH 7. Der genaue pH-Wert ist kein allgemeiner Festwert.

Vier Begriffe werden leicht verwechselt:

• Pufferbereich: flacher Kurvenabschnitt mit schwacher Säure und korrespondierender Base beziehungsweise schwacher Base und korrespondierender Säure.
• Halbäquivalenzpunkt: Die Hälfte der Ausgangsmenge ist umgesetzt. Bei einer schwachen Säure gilt $pH=pKₛ$.
• Äquivalenzpunkt: Säure und Base sind im Verhältnis der Reaktionsgleichung vollständig umgesetzt.
• Neutralpunkt: Der pH-Wert beträgt 7.

Nur bei der Kombination starke Säure plus starke Base fallen Äquivalenzpunkt und Neutralpunkt ungefähr zusammen. Bei einer schwachen Säure und einer starken Base liegt der Äquivalenzpunkt im basischen Bereich. Bei einer schwachen Base und einer starken Säure liegt er im sauren Bereich.

Den Indikator auswählen

Ein Indikator zeigt durch seinen Farbumschlag einen experimentellen Endpunkt an. Sein Umschlagsbereich muss innerhalb des steilen pH-Sprungs und möglichst nahe am erwarteten Äquivalenzpunkt liegen.

Für eine starke Säure und eine starke Base ist zum Beispiel Bromthymolblau mit einem Umschlagsbereich von ungefähr pH 6,0 bis 7,6 geeignet. Bei einer schwachen Säure und einer starken Base brauchst du einen Indikator, dessen Umschlag im basischen Teil des pH-Sprungs liegt.

Nahe dem pH-Sprung musst du die Maßlösung langsam zugeben und gut mischen. Sonst überschreitest du den Endpunkt und liest ein zu großes Volumen ab. Auch vom Indikator werden nur wenige Tropfen verwendet, weil er selbst als schwache Säure oder Base reagieren kann.

Vertiefung: Mehrprotonige Säuren

Mehrprotonige Säuren geben Protonen stufenweise ab. Deshalb können ihre Kurven mehrere Äquivalenzpunkte besitzen. Nicht jeder Punkt ist experimentell deutlich sichtbar: Liegen die Reaktionsstufen ungünstig oder werden die pH-Sprünge zu klein, können sie ineinander übergehen oder schwer bestimmbar sein.

Für eine Reaktion im Stoffmengenverhältnis 1 : 1 gilt am Äquivalenzpunkt:

$n(\text{Probe})=n(\text{Maßlösung})$

Mit $n=c·V$ folgt:

$c(\text{Probe})·V(\text{Probe})=c(\text{Maßlösung})·V(\text{Maßlösung, ÄP})$

Nach der gesuchten Konzentration umgestellt:

$c(\text{Probe})=c(\text{Maßlösung})·V(\text{Maßlösung, ÄP})/V(\text{Probe})$

Diese einfache Gleichung darfst du nur verwenden, wenn die Reaktionsgleichung tatsächlich das Verhältnis 1 : 1 vorgibt. Bei einem anderen Verhältnis musst du die stöchiometrischen Koeffizienten berücksichtigen.

Du kannst eine Titrationskurve nun systematisch auswerten: Achsen lesen, Kurventyp erkennen, charakteristische Punkte unterscheiden, einen Indikator passend zum pH-Sprung wählen und das Äquivalenzvolumen für die Konzentrationsberechnung nutzen.